3. Получение жирных синтетических кислот окислением парафина
3.1. В
лаборатории
Главным источником сырья необходимого для производства СЖК
служат твердые нефтяные парафины состава С20-С35. Непригодны в качестве сырья
для окисления являются парафины с сильно разветвленным С-скелетом, т.к. они
главным образом дают низкомолекулярные окси- и дикарбоновые кислоты и большое
количество кислот с разветвленным С-скелетом. Данные кислоты имеют неприятный запах,
а их соли обладают неудовлетворительным моющим действием.
Исходя из этого на практике используют очищенный нефтяной
парафин имеющий температуру кипения 350-4500С (tплавления=52-540С),
который состоит из углеводородов с прямой цепью.
Окисление высших парафинов в карбоновые кислоты протекает в
жидкой фазе (гомогенное окисление) и каждый раз сопровождается деструкцией
С-цепи. Радикально-цепной механизм реакции.
В первую очередь под действием катализатора или тепла образуется
свободный радикал (R•),взаимодействующий с кислородом, образуя пероксидный
радикал:
Далее происходит реакция пероксидного радикала с молекулой
углеводорода, вследствие чего образуется алкилгидропероксид и свободный
радикал:
Окисление парафинов в основном идет по вторичным
СН2-группам, следственно при окислении высших парафинов с одинаковой вероятностью
образуются все вероятные вторичные гидропероксиды и практически не образуются
первичные гидропероксиды.
В процессе распада вторичных гидропероксидов основными продуктами
являются спирты и кетоны. При излишке окислителя (О2 воздуха) промежуточными
продуктами окисления являются спирты и кетоны, отчего происходит дальнейшее
окисление до карбоновых кислот.
Тем не менее, в результате побочных реакций конечный продукт
окисления (оксидат) являет собой сложную смесь соединений содержащих кислород:
жирных кислот имеющих различную молекулярную массу, окси- и кетокислот, эфиров,
лактонов, а также неокисленных углеводородов.
Парафины получают путем депарафинизации дистиллятных
масляных фракций с использованием специальных растворителей. Менее масштабно
производят твердые парафины обезмасливанием без растворителей -
фильтр-прессованием охлажденного сырья с получением гача. Для получения товарных
продуктов обезмасленные парафины подвергают очистке: перколяционной,
контактной, гидрогенизационной.
Для производства СЖК отдается предпочтение использованию в
основном твердых парафинов марки "С".
Для
производства кислот отдают предпочтение использованию парафинов с содержанием
масла не более 0,5 % масс., это связано с тем что при более высоком содержании
масла при окислении газообразование увеличивается и растет доля
низкомолекулярных продуктов окисления. В парафине не должно быть азотистых и
сернистых соединений - ингибиторов процесса окисления, а также углеводородов
изостроения, ввиду того что это может привести к увеличению газообразования,
акислоты, которые получаются имеют
неприятный запах.
Окисление
парафина кислородом воздуха происходит по радикально-цепному механизму с
использованием содержащего марганец гетерогенного катализатора (KMnO4),
содержание которого по марганцу составляет 0,07% масс, мольное соотношение
калия к марганцу поддерживают равным 1:1. Используют также гомогенные
катализаторы на основе солей марганца органических кислот.
Окисление производят
при практически атмосферном давлении и температуре 125-105 оС в реакторе
периодического действия в течении 8-12 часов. Изначально окисление производят
при температуре 125 оС, а заканчивают при температуре 105- 1100С. Для того чтоб
провестиреакцию и поддержать соответствующий гидродинамический режим в колонну
окисления подают двухкратный избыток воздуха. Окисление производят до 35%-ной
конверсии парафина, что проверяетсяпо кислотному числу оксидата. Окисление
оканчивают при достижении кислотного числа 70 мг КОН/г оксидата.
При окислении возникают
диоксид углерода (удаляющийся из реактора вместе с воздухом), кислоты от С1 до
Сn (где n - число атомов углерода), а также лактоны, сложные эфиры,
кетокислоты, оксикислоты, дикарбоновые кислоты.
Обобщить
качественный состав оксидата можно следующим образом:
1.Парафины,
которые не вступили в реакцию.
2.
Водорастворимые низкомолекулярные кислоты С1-С4.
3.Омыляемые
продукты окисления:
-водонерастворимые
кислоты С5-Сn, в том числе кето-, окси- и дикарбоновые кислоты
-лактоны
(внутренние эфиры оксикислот)
-сложные эфиры
кислот.
4.Неомыляемые
продукты окисления:
- кетоны,
дикетоны, спирты, кетоспирты
Выделение из
оксидата полученных кислот является очень сложной технической задачей. Отделить
от парафина и остальных продуктов окисления получившиеся кислоты путем
ректификации оксидата не представляется возможным.
Разделение
оксидата основывается на следующей идее:
- перевести кислоты в нелетучие натровые соли,
- отделить
испарением или отстаиванием все неомыляемые продукты,
- разложить до
кислот полученные очищенные соли припомощи минеральной(серной)кислоты,
- полученные кислоты разделить методом
ректификации нацелевые технические фракции.
Характеристика
фракций синтетических жирных кислот:
Показатель С5-С6 С7-С9 С9-С10
С10-С13
Кислотное число,
мг КОН/г, не более 430-500 370-410 330-370 275-300
Эфирное число,
мг КОН/г, не более - - - 5
Карбонильное число,
мг КОН/г, не более - - - 12
Содержание неомыляемых
веществ, % масс., не более - 1,0 1,2 1,5
Температура, оС
вспышки 92-97 104 104 125
воспламенения 93-109 118 118 168
самовоспламенения 315-400 260 260 240
Показатель С10-С16 С12-С16 С17-С20
Кислотное число,
мг КОН/г, не более 140-260 236-265 195-210
Эфирное число,
мг КОН/г, не более 4,5 5,0 6,5
Карбонильное число,
мг КОН/г, не более 12 12 14,5
Содержание неомыляемых
веществ,% масс. ,не более 2,1 2,0 4,5
Температура, оС
застывания 25-35 - 45-51
вспышки 137 140 173
воспламенения 176 185 187
самовоспламенения 330 345 343
Следует учитывать, что в нынешнее время в России
производство СЖК прекращено.
Окисление твердого парафина проводят используя лабораторную
установку (рисунок 1)
1 – реактор; 2 – ловушка Дина-Старка; 3 – обратный
холодильник; 4 – термометр; 5 глицериновая баня; 6 – осушитель; 7 –
электроплитка.
Рисунок 1 – Схема лабораторной установки для окисления
парафина в ВЖК
Реактор (1) являет собой цилиндрический трёхгорлый сосуд диаметром ~ 50 мм в нижней части которого
впаяна перфорированная перегородка.
В верхней части прикреплена ловушка Дина-Старка (2) с
обратным холодильником (3). Температуру замеряют при помощи термометра (4).
Реактор помещают на глицериновую баню (5).
Через осушитель (6) (заполненный хлористым кальцием или
активированным углем) подается воздух в нижнюю часть реактора под
перфорированную перегородку. Если отсутствует воздуходувка, ток воздуха
создается путем вакуума от водоструйного
насоса, который подключен к верхней части обратного холодильника. Чтоб избежать
перепадов давления, которые способны привести к выбросу из реактора реакционной
массы, на вакуумной линии устанавливается тройник с зажимом для сброса вакуума
в атмосферу [3-5].
В реакторопускают50 г. измельченного парафина, нагревают на
бане до расплавленного состояния и добавляют катализатор - KMnO4 (0,1 г. KMnO4
, растворенного в 0,75 мл дистиллированной воды). При температуре 1800С в
реактор подают воздух через трубку, которая припаяна к реаутору в нижней его
части. Вода, которая образуется при окислении парафина вода собирается в ловушке,
а летучие продукты окисления охлаждаются в холодильнике после чего возвращаются
в реактор. В ходе работы следует наблюдать за тем, чтоб вода не попадала в
вакуумную камеру насоса. Если же это все-таки произошло следует сбросить
вакуум, отключить воду, отсоединить насос и убрать воду из вакуумной камеры, и
только после этого восстановить вакуумную линию и продолжить процесс.
При температуре 1800С окисление длится на протяжении четырех
часов. Через каждый час отбирают на пробу оксидат для определения кислотного числа.
В ходе проведения опыта постоянно поддерживают необходимую
температуру и отмечают объем воды, которая собирается в ловушке Дина-Старка.
Для механизма образования кислот при окислении углеводорода
характерной особенностью CnH2n+2 является окислительная деструкция С-С связей,
которая приводит к образованию всех гомологов кислот от C1до Сn.
3.2. В
промышленности
3.2.1. Общие
сведенья
Процесс получения жирных кислот из очищенного парафина
осуществляется в два этапа:
а) окисление
парафина;
б) переработка
продуктов окисления.
На практике парафин окисляют при наиболее низкой (на сколько
это возможно)температуре (около 105—120°). Жирные кислоты, которые образуются
также подвергаются окислению. При повышении степени превращения парафина (с
углублением степени окисления) в продуктах реакции увеличиваются количество
веществ, которые не растворимы в бензине (дикарбоновые кислоты, оксикислоты и
т. д.), а также количество низкомолекулярных жирных кислот. В итоге окисление
доводят до содержания жирных кислот около 30—50%, для того чтоб, насколько это
возможно, избежать преобладания побочных реакций указанных выше. Точно так же
поступают и при процессах замещения описанных ранее, когда необходимо устранить
слишком сильное образование продуктов ди- и полизамещения.
Возможно недостаточно часто отмечалось, что в процессе
окисления высокомолекулярных парафиновых углеводородов первичное действие
кислорода — образование гидроперекиси — не является селективным, т. е. что
изначально получается приблизительно эквимолярная смесь всех теоретически
возможных жирных кислот.
Практика показывает, что содержание низкомолекулярных
карболовых кислот в процессе окисления индивидуальных парафиновых
углеводородов, к примеру эйкозана [7], и технического парафина больше, чем это
соответствует соображениям теории. Исходя из этого следует согласиться, что низкомолекулярные
кислоты своим появлением обязаны дальнейшему окислению высокомолекулярных
жирных кислот.
Данное предположение было подтверждено результатами,
полученными в ходе опытов Цернера по дальнейшему окислению кислот естественных
жиров [8]. Цернер установил, что кислород находящийся в воздухе с легкостью окисляет стеариновую кислоту в ходе
чего образуются низкомолекулярные жирные кислоты, оксикислоты, дикарбоновые кислоты
и двуокись углерода. В одних и тех же условиях лаурийовая кислота окисляется намного
меньше, а на каприловую кислоту, которая имеет 8 атомов углерода, воздух
практически не действует.
В процессе окисления парафина образовавшиеся кислоты
(С12—C18) точно таким же образом с легкостью подвергаются дальнейшему
окислению, в то время как «головные погоны» кислот, имеющих меньший молекулярный
вес, остаются менее всего затронутыми.
Зависимо от того, насколько чист исходный парафин меняется
длительность процесса окисления. В случае, если парафин очень чистый, к примеру
синтетический гач, после недлительного индукционного периода реакция начинается
гладко и далее протекает даже имея постоянную скорость. Начало реакции
распознают исходя из образования воды и по возникновению кислотности продукта.
В присутствии тех веществ, которые тормозят окисление
(ингибиторов), к примеру сернистых соединений или фенолов, наблюдается инкубационный
период, с различной длительностью, что зависит от количества ингибиторов. На
протяжении этого периода ингибиторы,в результате окисления, разрушаются, и
только потом реакция протекает также, как и во время использования чистого
парафина.
Если в парафине не содержится ингибиторов, но он имеет значительные
количества ненасыщенных или циклических соединений, тогда после равномерно
начавшегося окисления через некоторое время его скорость замедляется в
результате того как образуются ингибирующие продукты и при определенных
условиях окисления может прекратиться полностью. Отсюда ясно видно насколько
необходима тщательная очистка исходного сырья.
В ходе окисления вместе с желаемыми кислотами возникают еще
летучие соединения, которые удаляются с отходящими газами. Основные продукты
окисления, не являющиеся летучими, состоят из спиртов, высокомолекулярных
жирных кислот, альдегидов, кетонов, лактонов, сложных эфиров, эстолидов и т.
д.. Помимо углекислоты и воды, летучими продуктами также являются низшие жирные
кислоты и их эфиры, альдегиды, спирты и перекиси; они при охлаждении
конденсируются и образуют водный и маслянистый слои.
Кроме воздуха, самого недорогого окислителя, в технике также
используют азотную кислоту и окислы азота. Не считая даже того, что эти
окислители являются дорогими, их применение ведет к повышению содержания в
продуктах реакции дикарбоновых кислот.
Однако, в последнее время был разработан метод, согласно которому образование
дикарбоновых кислот, а также образование содержащих азот жирных кислот в
большей степени подавлено; но пока этот метод окисления еще не внедрен в
промышленность.
3.2.2. Влияние
факторов на реакцию
Решающее влияние на процесс окисления и на выходы желаемых
продуктов оказывают катализаторы, температура, давление и способ введения кислорода
или воздуха.
Температура. При 170—180° окисление протекает сравнительно быстро,
тем не менее продукты, которые при этом образуются имеют ощутимо худшее
качество, нежели получающиеся при более низких температурах окисления.
Большая часть образовавшихся жирных кислот при 170° подвергается
дальнейшему окислению в непригодные для практики окси- кислоты и их
производные. В результате таких вторичных процессов окисления возникает темный
оксидат с большим содержанием веществ, которые не растворяются в петролейном
эфире. Поданной причине были вынуждены снизить температуру окисления до
105—120°. Но, поскольку длительность окисления увеличивается при этом до величины,
с точки зрения экономики не приемлемой, для того чтоб ускорить процесс, необходимо
было использовать катализаторы и обеспечить насколько это возможно наилучшее соприкосновение
воздуха с жидкостью.
Катализатор. Из всего большого количества катализаторов,
рекомендуемых патентами, более всего себя оправдали для окисления парафинов
соли марганца, к примеру перманганат калия [9]. В отличие от других
каталитических процессов, при которых применяется более или менее определенный
катализатор, в данном случае вещество, которое собственно говоря и является ускорителем
реакции, возникает только во время самого процесса.
Перманганату калия, прежде всего, необходимо не только
ускорять реакцию окисления, но и давать возможность проводить процесс с
приемлемой продолжительностью ипри более низкой температуре. Перманганату необходимо
полностью разрушить ингибирующие вещества, для того чтобы могло начаться само
авто окисление.
Марганец применяют с щелочью в виде стеарата или солей
жирных кислот, которые получаются в самом процессе. Самой распространенной и
простой формой марганца является перманганат калия, расход которого около 0,3%
от веса парафина. Благодаря этому образование оксикислот сводится до минимума.
Оптимальное количество щелочи соответствует 0,05% Nа2О, поэтому даже того
незначительного количества мыла которое вносится в реактор, достаточно для
окисления вместе с обратным парафином.
Перманганат калия вводится в виде водного концентрированного
раствора в парафин нагретый до 150°. Вода, в свою очередь, испаряется, и
перманганат, находящийся в жидкости в результате хорошего перемешивания в виде
очень тонкой взвеси, частично восстанавливается органическим веществом в
чрезвычайно дисперсный МnО2. Таким образом получается снизить температуру до
110—120° но в то же время сохранить технически приемлемую скорость процесса.
Влияние давления. При помощи повышенного давления, можно
устранить те недостатки, которые вызваны вынужденным снижением температуры
окисления, а именно: неполное использования кислорода воздуха и увеличение
продолжительности процесса.
Как и при других процессах, подобных окислению парафинов, в
реакцию вступает только та часть кислорода, которая растворена в парафине.
Поэтому скорость окисления будет тем больше, чем больший процент кислорода
растворится в парафине. Повышение растворимости кислорода в свою очередь почти
пропорционально его давлению. Следовательно, окисление протекает тем быстрее,
чем выше давление.
Увеличение поверхности соприкосновения воздуха с жидкостью
сказывается на выходе жирных кислот более эффективно, чем увеличение давления.
3.2.3. Техническое
осуществление процесса
Сам собственно процесс окисления может проходить непрерывно
или периодически, однако в технике периодический способ является пока еще самым
распространенным.
При использовании непрерывного метода окисления во всей
аппаратуре должно происходить равномерное смешивание свежего парафина с
частично окисленным. Этого достигают при помощи того, что окисление проводят во
многих реакторах, которые соединены последовательно или параллельно. Непрерывное
окисление может также повлечь за собой непрерывные процессы омыления и
отделения неомыленных веществ.
Как уже было упомянуто, в промышленности парафин окисляют
почти исключительно по периодическому способу. В связи с этим необходимо поподробнее описать принципиальные
особенности этого способа, используя общую схему производства жирных кислот из
парафина окислением воздуха, изображенной на рис. 2.
Окисление парафина осуществляют технически возможно проще —
в вертикальной печи диаметром 1—2,5 ми высотой 8—12 м, изготовленной из
алюминия или кислотоупорной стали, в нижнюю часть которой нагнетают
компрессорами воздух через сопла, фильтровальные пластины или фильтровальные
свечи. Сама колонна печи может быть, кроме того, заполнена кольцами Рашига.
В Виттене, на заводе «Дойче Феттзойреверке», где во время
войны ежегодно производили 40 000т синтетических жирных кислот, из которых 150т
шло ежемесячно для получения синтетического пищевого жира, окисление проводили
в алюминиевых колоннах емкостью до 20т. верхняя часть этой колонны (головная
часть) была изготовлена из легированной стали и была устойчива таким образом к
коррозии, которая в противном случае под действием летучих жирных кислот
происходила бы очень сильно.
В колонне находились змеевик для охлаждения, нагревательный
змеевик и распределитель воздуха, изготовленные из хромоникелевой стали марки
V2A. Степень превращения гача составляла 30%. Кислоты и другие продукты
окисления, летучие в условиях работы, поступали в промывные скрубберы высотой
11м, сделанные из железа и футерованные иенским стеклом, чтобы избежать
коррозии.
На установке «Дойче Гидрирверке» в Родлебене были использованы
окислительные реакторы емкостью 30—60 м3, изготовленные из чистейшего алюминия.
Этот материал устойчив по отношению к низшим жирным кислотам, так что на
головную, часть аппарата можно было не расходовать легированную сталь. Однако
наблюдалась сильная коррозия водяным паром.
Для лабораторных исследований применен аппарат, изображенный
на рис. 3. На рис. 4 показана окислительная колонна, которую можно использовать
для опытных и промышленных операций. Особенно следует отметить применяющееся
здесь интенсивное распределение воздуха при помощи пористых пластин, над
которыми расположен жидкий парафин, подвергающийся окислению. Для борьбы с
ценообразованием труба 1 имеет в верхней части расширение 7, где собирается
пена и затем, после того как она спадет, по переточным трубкам 6и 5
возвращается обратно на окисление.
1—емкость для исходного парафина; 2—емкость с мешалкой и подогревом;
3—холодильники; 4— печь для окисления; 6 — аппарат для проминки; 6 — аппарат
для омыления; 7—отстойник: 8 — фильтр- пресс; 9— испаритель; 10 — отпарочная
колонна; 11— отстойник; 12 — емкость с мешалкой; 13—емкость для воды;
14—газовая горелка; 15 — насос высокого давления; 16—емкость для мыльного
раствора: 17 — испаритель; —экстракционная колонна; 19— вальцевая сушилка;
20—емкость с мешалкой для разложения мыла-сырца; 21 — вентили высокого
давления; 22—расплавленное мыло; 23—транспортирующий шнек: 24—охлаждающие
вальцы; 25 — инжекторы; 26 — вакуумный аппарат(130—140/3—5 мм рт. ст.), 27 —
вакуумный аппарат (260—270/3 — 5мм рт. ст.). Линии: I—раствор катализатора; II
— «неомыляемые»; III — воздух; IV—вода для промывки; V — маслянистый и водный
конденсаты; VI — промытые продукты окисления; VII — промывные воды; VIII — 1-й
продуктопровод; IX — мыльный раствор; X— спирт; XI—2-й продуктопровод; XII —
«неомыляемые 1»; XIII — пар; XIV— мыльный раствор; XV — бензин; XVI — жирные
кислоты; XVII — острый пар; XVIII — спирт с небольшим количеством бензина;
XIX—водные щелока и вода; XX—отходящие газы; XXI — «неомыляемые 2»; XXII —
парафин, «неомыляемые 2»; XXIII—на разложение кислотой; XXIV —
низкомолекулярные жирные кислоты; XXV — водяной пар; XXVI — кубовый остаток;
XXVII —жирные кислоты мыловарения
Рисунок 2 – Схема производства жирных кислот окислением
парафина воздухом
Колонна окружена нагревательной рубашкой 5, которую после
начала окисления можно использовать для охлаждения реакционной массы. Аппарат
снабжен также отводной трубкой 4для воздуха и загрузочной воронкой 2. В
аппарате такой конструкции удалось добиться значительной поверхности
соприкосновения воздуха с жидкостью. Это позволило не только снизить
температуру окисления, но и добиться заметной экономии воздуха.
1—термометр, или термоэлемент; 2—реакционный
со¬суд;3—реометр; 4— мапостат; 5 — электрическая печь б—пористая пластинка;
7—ловушка; 8—промывалка
Рисунок 3 – Схема аппаратуры для получения жирных кислот окислением
парафинов
Исходный материал, состоящий на 30—40% из свежего и на 60—
70% из возвратного парафина, нагревают перед окислением до 120° в особом
аппарате и, энергично перемешивая, добавляют к нему катализатор. В большинстве
случаев катализатором служит перманганат калия; на 100 частей парафинавводят
0,25 части КМnО4, растворенного в 1,8 части воды. Затем парафин подогревают до
150° и заполняют подготовленным таким способом сырьем окислительную колонну.
1 — зона окисления; 2— загрузочная воронка; 3— пористая
пластинка; 4— отводная труба для газов и паров; 5 — выносная труба для
охлаждения циркулирующей реакционный массы; 6—спускная тpyбa для продуктов, увлеченных
в виде пены; 7—кольцевое пространство для сбора пены; 8—рубашка, обогреваемая
паром
Рисунок 4 – Колонна для окисления парафина
После этого подают через распределительное приспособление
(например, фильтровальные свечи) воздух в количестве 50м3/час на 1т исходного
сырья, поддерживая температуру около 150°. В зависимости от качества очистки
исходного сырья окисление начинается через более или менее короткое время
(20—60 мин.).
После начала реакции, что узнают по появлению воды в
конденсаторе, температуру воздуха возможно быстрее спускают до 110—115°, для
чего прекращают подачу пара в змеевик и орошают наружные стенки печи водой. При
этой температуре работают до тех пор, пока кислотное число оксидата не
достигнет 70, что происходит в зависимости от качества парафина через 10—15
час. после начала окисления. Это кислотное число соответствует числу омыления
110—120 и гидроксильному числу 17; при этом количество неомыляемых веществ
составляет приблизительно 70—72%. С особенно хорошо окисляющимся парафином
можно работать при более низкой температуре; в этом случае число омыления
равняется 130—150, что соответствует 35—40% жирных кислот в продуктах реакции.
Количество нерастворимых в петролейном эфире примесей достигает 3—4%.
На установке «Дойче Гидрирверке» в Родлебене окисление
проводят при 101°. После короткого подъема температуры в начале реакции, не
превышающего 130°, содержимое аппарата охлаждают до 101° и эту температуру
выдерживают в течение всего процесса окисления. Расход воздуха на 1 т парафина
равен 40 м2/час. Продолжительность процесса составляет 21—23 час. Кислотное
число оксидата-сырца равно 70—75.
Тепло реакции отводят путем орошения водой наружных стенок
реактора, впрыскивания воды внутрь, применения охлаждающих змеевиков и т. п. В
первой стадии процесса, чтобы поддерживать температуру 150°, необходимую для
преодоления инкубационного периода окисления, тепло подводят в виде пара.
Впоследствии сама реакция начинает поставлять тепла больше, чем требуется для
поддержания заданной температуры, в результате чего надо охлаждать содержимое
реактора.
500 000ккал, что равняется теплоте сгорания 60 кг каменного
угля. Такое количество тепла соответствует приблизительно 4,5% от теплоты
сгорания 1 т парафина.
По мере увеличения глубины окисления содержимое реактора
начинает пениться, что особенно заметно при переработке высокомолекулярных
парафинов. Для разрушении пены устраивают особые приспособления.
В качестве материала для реактора сейчас повсеместно
применяют алюминий, по возможности не содержащий меди, которая тормозит
окисление.
Выходящие из реактора газы содержат летучие, частично сильно
кислые компоненты, которые в приемниках после конденсаторов разделяются на два
слоя: маслянистый и водный. Эту часть установки изготовляют преимущественно из
стали V2A. Выходящие из сепараторов газы все еще содержат летучие вещества,
которые отмывают в скруббере, орошаемом водой, циркулирующей в системе. В этой
воде накапливается масло, вследствие чего ее надо время от времени заменять
свежей.
3.2.4. Перегонка
жирных кислот
Высшие жирные кислоты имеют темную окраску, их натровые соли
хуже пенятся. Из них фракционировкой можно получить продукт, сильно схожий
состеариновой кислотой. Выше 320° при длительной перегонке особенно наступает
разложение с отщеплением двуокиси угле¬рода, в итоге в дистилляте зановопо являются
«неомыляемые». Кубовый остаток, количество которого достигает 10—20% в зависимости
от глубины окисления и от исходного парафина, переводят в обогреваемый газом
медный куб, и перегоняют с водяным паром при 10 мм рт. ст. При достижении температуры
кубовой жидкости отметки350°, прекращают перегонку.
Жирные кислоты с нечетными четным числами атомов углерода
присутствуют практически в одинаковом количестве.
Жирные кислоты с 10—20 атомами углерода, которые
представляют главный продукт окисления парафина, достаточно пригодны для
производства мыла. Тот специфичный запах, который присутствует у мыла
полученного на их основе, что вызвано присутствием жирных кислот изостроения и
небольших количеств окси- и кетокислот, можно в сильной степени замаскировать
при помощи прибавления подходящей отдушки. Восстановление жирных кислот
(С10—С20) в спирты позволяет получить сырье для производства алкилсульфатов, не
уступающим алкилсульфатам по своему поверхностно-активному и очищающему действию,
изготовленным на основе коксового мыла.
Для изготовления синтетических пищевых жиров необходимо использовать
особо очищенные кислоты.
СЖК зачастую содержат 10—15 % продуктов высшей степени
окисления, к примеру дикарбоновых кислот, окси- и кетокислот. Их можно отделить
количественно с помощью адсорбции на силикагеле. Жирные кислоты для этого переводят
в метиловые эфиры, разбавляют трехкратным количеством бензола или петролейного
эфира и пропускают через слой крупнопористого силикагеля. Предварительно ненасыщенные
кислоты гидрируют водородом в присутствии палладия. Вытекающий из адсорбционной
колонки сложный эфир не содержит эфиров оксикислот (гидроксильное число
отсутствует); поскольку кетоэфиры адсорбируются не полностью, эфир имеет
небольшое карбонильное число. Адсорбированные силикагелем вещества можно
выделить кипячением с метанолом.
3.2.5. Химизм
реакции окисления
Самый первый механизм реакций окисления был выдвинут Рихе.
Рихе принимал, что первичным продуктом является
алкилгидро-перекись, которая возникает в результате внедрения молекулярного
кислорода между атомами углерода и водорода:
Как образуется гидроперекись, пока неизвестно. Во всяком
случае реакционная способность атома углерода по отношению к кислороду зависит
от активации СН—связи. Следующая фаза процесса состоит по Рихе в
перегруппировке алкилгидроперекиси в полуацеталь, который распадается затем на
альдегид и спирт:
Оба вещества уже содержат в молекулах группы, которые определяют
дальнейшее направление окислительной деструкции. По Рихе альдегид путем
последующей реакции с кислородом может перейти в перкислоту
(ацилгидроперекись):
Как известно, перкислоты образуют с альдегидами очень нестабильные
продукты присоединения, которые можно рассматривать как моноэфиры перкислот и
гидратов альдегидов:
Расщепление этих соединений в присутствии воды приводит к получению
2 молекул кислот:
в то
время как в условиях, благоприятствующих отщеплению воды, образуется 1 молекула
ангидрида карбоновой кислоты и 2 молекулы кислоты:
Получившийся ранее наряду с альдегидом первичный спирт также
реагирует с молекулярным кислородом, в результате чего образуется соединение,
носящее характер гидрата гидроперекиси альдегида, которое перегруппировывается
в ортокислоту, тотчас же превращающуюся в карбоновую кислоту[10]:
Комментарии
Отправить комментарий